共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的晶态多孔材料，具有结构可设计、孔道有序、比表面积较大及表面化学性质可调等特点。其中，二维COF纳米片因其较高的横向尺寸与厚度比、丰富的表面活性位点及独特的界面性质，在药物递送、催化、传感和环境治理等领域表现出良好的应用潜力。然而，COF纳米片在水相环境中容易受到层间π–π相互作用、范德华作用以及溶剂化状态变化的影响，发生面对面堆叠或不规则团聚，进而导致有效分散浓度下降、可接触表面积减少及功能位点利用率降低。

聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）修饰是改善纳米材料水相分散稳定性的重要表面工程策略。通过在COF纳米片表面引入亲水性PEG链段，可调节纳米片与水分子之间的相互作用，形成具有一定厚度的水化聚合物层，并通过空间位阻效应降低颗粒间的直接接触概率，从而抑制团聚与沉降。本文从COF纳米片的团聚驱动力出发，系统分析PEG修饰对表面亲水性、水化层结构、胶体稳定性及团聚动力学的影响，进一步讨论PEG分子量、接枝密度、修饰方式和介质条件等因素的作用规律，并提出基于动态光散射、Zeta电位、显微形貌及沉降动力学的综合表征方案，为高稳定性COF纳米片水分散体系的设计与优化提供理论依据。

1. 简介

二维共价有机框架纳米片是一类具有周期性有机骨架和纳米级厚度的片状材料。与传统块体COF相比，剥离后的COF纳米片能够暴露更多外表面和可接近的功能位点，并缩短物质传输路径，因此在涉及液固界面相互作用的应用中具有明显优势。然而，纳米片的二维结构也带来了较为突出的分散稳定性问题。

一方面，COF骨架通常含有芳香环、共轭结构及相对疏水的有机结构单元，这些组分可能降低材料在水中的润湿能力。另一方面，纳米片具有较大的接触面积，当相邻片层靠近时，层间π–π堆叠和范德华吸引可促使其重新堆积。随着团聚程度增加，分散体系中的颗粒有效尺寸增大，布朗运动对重力沉降的抵抗能力可能减弱，终出现絮凝、沉降或宏观相分离。

目前，改善COF纳米片水分散性的方法主要包括表面官能团修饰、带电基团引入、表面活性剂辅助分散以及亲水聚合物包覆等。其中，PEG因具有较好的水溶性、链段柔性和可调节的分子量，被广用于纳米材料表面改性。

PEG修饰的意义并不局限于提高材料的亲水性。其更重要的作用在于通过链段水化及空间排斥，改变纳米片之间的相互作用势能，使原本容易发生接触聚集的二维颗粒维持相对稳定的分散状态。

因此，系统研究PEG修饰对COF纳米片水分散性及团聚行为的影响，不仅有助于理解聚合物修饰二维多孔材料的界面稳定机制，也能够为其在复杂水相体系中的实际应用提供设计依据。

2. PEG修饰前后COF纳米片的分散状态变化

2.1 未修饰COF纳米片的团聚特征

未修饰COF纳米片的水分散行为主要由骨架表面性质、片层形貌及颗粒间作用力共同决定。当材料表面缺少足够的亲水性基团时，水分子难以形成稳定的界面溶剂化结构，导致纳米片之间的吸引作用更容易占据优势。

对于含有大面积芳香共轭结构的COF纳米片，片层间可能通过π–π相互作用形成重新堆叠结构。这种堆叠通常表现为片层厚度增加、有效分散颗粒数量减少以及水相中聚集体尺寸增大。

此外，纳米片在超声剥离后可能短时间内形成均匀悬浮液，但这种分散状态并不一定代表体系具有长期稳定性。随着静置时间延长，纳米片之间的碰撞和重新排列可能使团聚体逐渐增大。

2.2 PEG修饰后的界面结构变化

PEG分子链中含有重复的醚氧结构单元（–CH₂–CH₂–O–），能够与水分子发生有利的水化相互作用。当PEG通过共价接枝或稳定吸附的方式分布于COF纳米片表面时，可在固液界面形成亲水性聚合物层。

这种界面层主要发挥三个方面的作用：

•    增强表面水化能力： 提高纳米片与水相的相容性，改善润湿和初始分散过程。

•    形成空间位阻： 当两片纳米片相互靠近时，PEG链段发生压缩或重叠，产生不利于进一步接近的自由能变化。

•    降低直接堆叠概率： 聚合物链段能够在一定程度上隔离相邻片层，减弱骨架表面之间的直接接触。

需要指出的是，PEG修饰并不意味着纳米片之间的吸引作用完全消失，而是通过改变界面相互作用的平衡，使团聚过程在适当条件下受到抑制。

3. PEG改善COF纳米片水分散性的作用机制

3.1 亲水性增强与界面水化作用

PEG修饰能够改善COF纳米片水分散性的一个重要原因是其亲水性聚醚链段与水分子之间存在有利的相互作用。PEG链段中的醚氧原子能够作为氢键受体，与周围水分子形成动态水化结构，使纳米片表面由相对疏水的有机骨架界面转变为具有一定亲水特征的聚合物界面。

在未修饰状态下，部分COF纳米片可能表现出较高的界面自由能，水分子难以充分润湿其表面，导致片层更倾向于通过相互接触降低体系总自由能。引入PEG后，聚合物链段与水分子之间的相容性增强，可降低纳米片分散于水相时的不利自由能贡献。

这种变化不仅有助于提高材料初始分散效率，还可能降低分散后的重新聚集倾向。对于表面疏水性较强的COF体系，PEG修饰通常能够带来更为明显的改善；而对于本身含有大量羟基、羧基或离子化官能团的COF，其改善程度则取决于原有表面化学性质。

3.2 空间位阻与聚合物链排斥作用

空间位阻稳定机制是PEG修饰抑制纳米片团聚的核心作用之一。

当两片PEG修饰的COF纳米片逐渐靠近时，表面聚合物链段可能发生重叠与压缩，使链段构象自由度降低，同时造成局部聚合物浓度升高和渗透压变化。这些过程通常产生排斥性的自由能贡献，阻碍纳米片继续靠近。

从聚合物物理学角度分析，PEG在纳米片表面可能呈现不同的构象状态。当接枝密度较低时，链段之间相互影响较小，往往以相对独立的“蘑菇状”构象存在；随着接枝密度增大，相邻链段的空间范围开始重叠，聚合物链可能向水相伸展，逐渐形成“刷状”结构。

通常情况下，适当形成的聚合物刷层能够提供更有效的空间位阻保护，但其效果还受到PEG分子量、溶剂质量、接枝均匀性以及链段是否稳定锚定等因素影响。

3.3 胶体相互作用势能的变化

COF纳米片的团聚行为可以从颗粒间相互作用势能的角度加以理解。对于具有表面电荷的体系，经典DLVO理论将胶体相互作用近似表示为范德华吸引与静电双电层作用之和：

其中，\(h\) 为颗粒表面间距，\(V_{\mathrm{vdW}}\) 表示范德华相互作用势能，\(V_{\mathrm{EDL}}\) 表示静电双电层相互作用势能。

对于PEG修饰的COF纳米片，需要进一步考虑聚合物链引起的空间排斥贡献：

其中，\(V_{\mathrm{steric}}\) 表示PEG链段重叠、压缩及溶剂化变化所产生的有效空间相互作用势能。

由于二维纳米片具有明显的各向异性，实际作用势能还与相对取向、接触面积和边缘结构有关，因此上述公式主要用于定性描述，不能直接替代针对片状颗粒的完整相互作用模型。

在适宜的PEG覆盖条件下，空间排斥项能够提高颗粒靠近时的自由能代价，从而降低不可逆接触团聚的发生概率。

4. PEG修饰对COF纳米片团聚行为的影响

4.1 团聚动力学的变化

纳米片在水中的团聚是一个动态过程，涉及布朗运动、颗粒碰撞、接触黏附及团聚体结构演化等多个步骤。对于简化的、以布朗碰撞为主导的体系，可借助Smoluchowski团聚动力学描述颗粒数量浓度的变化：

其中，\(n\) 为颗粒数量浓度，\(k_{\mathrm{agg}}\) 为在相应模型定义下的有效团聚速率常数。

PEG修饰可能通过降低颗粒碰撞后的黏附概率，使有效团聚速率常数减小，从而延缓颗粒数量减少和团聚体尺寸增长。

需要强调的是，上述模型适用于特定简化条件。对于真实COF纳米片，片层旋转、取向依赖性碰撞、可逆堆叠以及沉降等过程均可能使团聚动力学偏离理想二级模型。

4.2 水动力学尺寸及粒径分布变化

动态光散射（DLS）是评价胶体体系分散状态的常用技术。对于未修饰COF纳米片，如果体系中存在较大的聚集体，DLS测试往往会显示较大的表观水动力学尺寸或较宽的尺寸分布。

PEG修饰后，若团聚受到有效抑制，分散体系中大型聚集体的比例可能下降，粒径分布趋于稳定。然而，PEG水化层本身也会增大单个颗粒的有效水动力学尺寸，因此不能简单地将粒径增大解释为团聚加剧。

尤其对于高长径比二维纳米片，常规DLS通常基于等效球体假设，其结果应理解为表观水动力学尺寸，而非纳米片真实横向直径或厚度。

4.3 代表性文献实验结果

已有研究为PEG改善COF材料水相分散性提供了直接证据。例如，2018年发表于 Nature Communications 的研究构建了PEG-姜黄素/胺功能化COF-1复合纳米体系，发现未修饰的APTES-COF-1在水相中稳定性较差，而PEG修饰后的复合材料能够在水和PBS缓冲液中维持较好的分散状态。图 不同PEG分子量对应的复合纳米片TEM平均尺寸

研究中，PEG₃₅₀、PEG₁₀₀₀及PEG₂₀₀₀对应的复合纳米片平均尺寸分别约为150、170和230 nm。值得注意的是，尺寸随PEG分子量增加而增大，并不意味着分散性能下降，而可能与聚合物修饰后的整体结构尺寸及界面层变化有关。

该研究还报告了接近零的Zeta电位与良好的分散稳定性同时存在的现象，说明对于PEG修饰体系，静电排斥并非唯一的稳定机制，聚合物空间稳定作用同样值得重视。

5. PEG分子量及接枝密度对分散性能的影响

PEG修饰效果不仅取决于是否引入聚合物链，还与链段长度、表面覆盖程度和锚定方式密切相关。

5.1 PEG分子量的影响

在接枝密度及其他条件相近的情况下，较长的PEG链段通常具有更大的空间构象范围，可能形成更厚的水化层。当相邻纳米片靠近时，较长的PEG链能够在更大的距离范围内产生相互作用，因此有利于延缓直接接触。

但PEG分子量并非越大越好。过长的聚合物链可能降低材料的孔道开放程度，增加溶质进入COF内部孔道的阻力；对于依赖表面活性位点的催化或吸附应用，也可能产生一定的位点遮蔽作用。

因此，PEG分子量的选择应综合考虑水分散稳定性与COF原有功能的保留程度。

5.2 PEG接枝密度的影响

接枝密度决定了纳米片表面聚合物链的平均间距，是影响空间位阻稳定性的重要参数。

当接枝密度较低时，PEG链可能仅覆盖部分表面，裸露的COF区域仍可能发生直接接触与局部堆叠。随着接枝密度增加，聚合物覆盖程度提高，纳米片之间的有效排斥通常增强。

然而，当接枝密度过高时，表面聚合物层可能对孔道扩散、分子识别或活性位点暴露产生不利影响。对于某些通过吸附方式修饰的体系，还应考虑PEG链跨越不同纳米片表面而引起桥联絮凝的可能性。

因此，理想的修饰条件并非单纯追求大PEG负载量，而是实现分散稳定性、结构完整性与功能保留之间的平衡。

6. PEG修饰对COF纳米片稳定性的实验评价

为了系统评估PEG修饰的效果，应结合宏观分散现象、胶体尺寸变化、表面化学特征和微观形貌进行综合分析。

6.1 Zeta电位分析

Zeta电位可用于表征颗粒在特定介质中的电动学界面性质。对于以静电稳定为主的胶体体系，较大的Zeta电位绝对值通常意味着较强的静电排斥趋势。

但PEG修饰体系的稳定机制往往包含明显的空间位阻贡献。PEG链段可能改变剪切面位置，使测得的Zeta电位绝对值降低，而体系仍然保持良好的分散状态。因此，不能仅依据Zeta电位数值判断PEG修饰COF纳米片是否稳定。

6.2 沉降动力学与分散保持率

宏观沉降实验能够直观反映COF纳米片分散体系随时间变化的稳定程度。

在控制初始质量浓度、分散介质和测量位置的条件下，可通过UV–Vis吸光度变化建立分散保持率指标：

其中，\(A(0)\) 为初始吸光度，\(A(t)\) 为静置时间 \(t\) 后的吸光度。

该指标要求选定波长处的吸光度与分散颗粒浓度具有适当的定量关系，并尽量控制散射及基线变化带来的影响。

图 PEG修饰前后分散保持率的预期变化趋势

 

在实际实验中，建议设置0、2、6、12、24、48及72 h等观察时间点，并在条件允许时延长至7天或更长时间。每组样品至少设置三个独立重复，记录平均值和标准差，并根据数据分布选择合适的统计分析方法。

6.3 TEM与AFM形貌分析

透射电子显微镜（TEM）能够观察COF纳米片的横向尺寸、形貌及局部堆叠特征。原子力显微镜（AFM）则可用于测定纳米片高度分布，辅助判断剥离程度和片层厚度。

在比较PEG修饰前后的形貌时，应特别注意样品干燥过程中可能出现的二次团聚。干态TEM图像中的片层接触不一定等同于水相中的真实团聚状态，因此建议结合液相DLS、纳米颗粒跟踪分析或其他原位表征手段综合判断。

6.4 结构完整性及PEG负载量评价

除分散性能外，还应确认PEG修饰是否影响COF原有的晶体结构和孔隙性质。

FTIR及XPS可用于辅助识别修饰前后的官能团变化，TGA可结合适当对照估算聚合物负载量，PXRD可用于比较晶体结构变化，而氮气吸附测试则可评价比表面积与孔容是否受到明显影响。

对于应用于催化、吸附或药物递送的COF纳米片，PEG修饰后的稳定性改善只有在核心功能得到合理保留的前提下，才具有更充分的应用价值。

7. 环境条件对PEG修饰COF纳米片团聚行为的影响

7.1 pH的影响

分散介质的pH会改变COF表面可电离官能团的质子化状态，进而影响表面电荷分布及颗粒间静电作用。对于含有亚胺、胺基、羧基等官能团的COF，酸碱条件变化可能引起明显的界面性质变化。

PEG本身属于非离子型亲水聚合物，其空间稳定作用通常不像单纯依赖静电排斥的体系那样直接受到pH变化的影响。然而，PEG修饰并不能保证COF在所有酸碱条件下均保持稳定，特别是部分亚胺键连接的COF可能在特定条件下发生骨架水解。

因此，研究PEG修饰后的分散稳定性时，应同时区分胶体稳定性和化学结构稳定性，避免将材料未发生明显沉降直接等同于骨架结构完整。

7.2 离子强度的影响

在含盐水溶液中，离子强度升高可能压缩颗粒表面的电双层，削弱静电排斥作用，从而促进未修饰纳米片团聚。

PEG修饰体系由于存在额外的空间稳定机制，可能在一定盐浓度范围内表现出更好的耐盐稳定性。但是，高离子强度也可能改变PEG链段的水化状态和构象，因此其稳定效果仍具有介质依赖性。

建议分别在去离子水、不同浓度NaCl溶液以及PBS缓冲液中开展分散稳定性测试，以评价PEG修饰在不同环境下的适用范围。

7.3 温度与储存时间的影响

温度变化可能影响水分子运动、PEG链段构象、介质黏度及颗粒碰撞频率，从而改变团聚和沉降行为。

对于长期储存的COF纳米片悬浮液，还应考虑聚合物脱附、骨架降解及不可逆堆叠等潜在过程。特别是通过非共价吸附方式引入PEG的体系，长时间储存后PEG覆盖状态可能发生变化。

因此，除了短期分散实验，还可通过周期性粒径测试、吸光度分析及重新分散实验，评价材料的长期胶体稳定性。

8. PEG修饰策略的优化与应用前景

PEG修饰COF纳米片的研究重点，应由单一的亲水性改善逐步转向界面结构的精确调控。通过合理设计PEG链长、接枝密度和锚定方式，可以在提高水分散稳定性的同时，尽量保留COF材料原有的孔道结构和功能特征。

在药物递送领域，稳定的水相分散状态有利于提高纳米载体制剂的一致性，但其体内行为还受到蛋白质吸附、粒径、表面性质及生物清除机制等因素影响，不能仅依据水分散性推断生物安全性。

在催化与环境治理领域，PEG修饰有望改善COF纳米片在水相中的分布均匀性，减少团聚导致的有效接触面积损失。然而，过厚的聚合物层也可能限制反应物向孔道内部扩散，因此需要根据具体应用进行针对性优化。

未来研究可以重点围绕以下方向展开：建立PEG接枝密度与空间排斥作用之间的定量关系，利用原位表征追踪二维纳米片的团聚过程，并结合分子动力学模拟揭示水化层与片层间相互作用的微观机制。

值得注意的是，2026年关于COF稳定化策略的综述还讨论了另一种情形：当PEG参与层间交联时，聚合物链可能增强片层间结合，甚至抑制剥离。这表明表面PEG修饰与层间PEG交联可能产生不同的结构效应，需要在材料设计中加以区分。

9. 结论

PEG修饰是改善COF纳米片水分散性及调控团聚行为的重要方法。其主要作用机制包括增强表面亲水性、形成界面水化层、提供聚合物空间位阻，以及改变纳米片之间的有效相互作用势能。

适当的PEG修饰能够降低片层直接接触和重新堆叠的倾向，改善水相分散均匀性，并有望延缓团聚与沉降过程。但PEG修饰效果受到分子量、接枝密度、骨架结构、修饰方式及介质条件等多种因素共同影响。

对于PEG修饰COF纳米片的性能评价，不能仅依赖单一粒径或Zeta电位数据，而应结合分散保持率、形貌表征、聚合物负载量和结构完整性进行综合分析。

总体而言，通过对PEG修饰参数及界面结构进行合理设计，有望实现COF纳米片胶体稳定性与功能性能之间的有效平衡，为其在水相催化、环境吸附、生物医学及功能复合材料等领域的进一步应用提供支持。

参考文献与延伸阅读

1. Water-dispersible PEG-curcumin/amine-functionalized covalent organic framework nanocomposites as smart carriers for in vivo drug delivery. Nature Communications, 2018. 直接支持PEG修饰改善COF复合材料水分散性的讨论。

2. Insights into the Biological Activity and Bio-Interaction Properties of Nanoscale Imine-Based 2D and 3D Covalent Organic Frameworks. Advanced Science, 2024. 涉及PEG修饰纳米COF的粒径、Zeta电位和表面表征。

3. Stabilisation strategies for useful COFs. MRS Communications, 2026. 讨论COF稳定化与聚合物层间作用。

4. Formulation of Metal–Organic Framework-Based Drug Carriers by Controlled Coordination of Methoxy PEG Phosphate. Journal of the American Chemical Society, 2021. 可作为PEG改善相关多孔框架材料胶体稳定性的比较研究，不能直接等同于COF实验结果。